基于单光源频域荧光寿命的水体溶解氧浓度检测(2)
图1 基于频域荧光寿命的溶解氧检测装置Fig.1 Design of detecting dissolved oxygen device based on frequency-domain fluorescence lifetime
简化光路部分如图2所示.采用一个Bivar公司的圆形3 mm封装紫外线二极管(Ultraviolet LED, UVLED)作为光源,中心波长为390 nm,带宽?nm,发光角度为15°.光源通过4 mm的亚克力光导纤维将激发光直射向溶氧膜,该溶氧膜为哈希公司溶胶凝胶法制备的溶解氧传感器膜,吸收390 nm中心波长的激发光并产生650 nm中心波长的荧光信号.
图2 光路结构图Fig.2 Structure of optical path
所产生的荧光信号通过一个窄带通滤光片,其中心波长为650 nm,通带宽度为±10 nm,在此中心波长下的透光率能够达到85%以上,通过的荧光信号输入至PD传感器中完成光电转换.所使用的PD传感器是滨松公司的S2386-18K,尺寸为1.2 mm2,有效感光面积为1.1 mm2,对应荧光波长的光灵敏度在0.43.设计采用无氧状态下得到的相位作为相位基准,从测量方法上对单光源同样可以避免电路及光路对信号造成的影响进行论证,进而改进了该光路的结构.PD传感器接收信号在经过电路处理后被ADC芯片所采样,将采样结果运行FFT算法并计算出当前相位,同无氧相位比较得到相位差,根据相位差不同可以得到不同的荧光寿命差值,再反演Stern-Volmer方程后对照拟合的线性回归方程即可计算出当前溶解氧浓度值.
2 单光源频域荧光寿命测量方法
2.1 荧光淬灭法原理应用
荧光淬灭法本质上是利用荧光物质同淬灭剂进行淬灭反应后,所散发荧光的强度及寿命会受到一定的影响,进而实现对淬灭剂含量的检测的方法.整体过程为:调制的激发光源产生激发光,促使溶解氧传感膜上的荧光物质在吸收光能后电子从基态跃迁到激发态;而在从激发态恢复到基态的过程中,荧光物质会发出荧光以释放能量,此时产生的荧光信号被光电二极管所接收;水中氧分子作为淬灭剂在和荧光物质发生碰撞时,会吸收处于激发态的荧光物质的能量,致使荧光物质恢复到基态时不再释放出荧光[21].当水中溶解氧浓度升高时,荧光物质所发出的荧光寿命会缩短,荧光强度会降低.整体淬灭过程符合Stern-Volmer方程[22].
式中,I0和I分别为无氧和有氧时的荧光强度,τ0和τ分别为无氧和有氧时的荧光寿命,KSV为Stern-Volmer常数,[O2]为溶解氧浓度.由Stern-Volmer方程可知,荧光的强度及寿命的比值均与溶解氧浓度呈线性关系,都可以用来测量溶解氧浓度.但相比荧光强度容易受到外界杂散光等因素的干扰,荧光寿命作为荧光本身的本征参量具备更强的环境抗干扰能力,因此通过检测荧光寿命完成对溶解氧浓度的测量.荧光寿命的检测方法可以分为时域测量、频域测量和直接探测法,鉴于荧光寿命极短,同时时域方法中典型代表时间相关单光子计数法和频闪技术分别存在测量速度慢以及噪声不易消除的问题[23],采用相调制的频域测量方法[24]实现对荧光寿命的间接测量.
首先根据光源激发荧光膜后产生荧光的光强度呈指数衰减的特性,得到随时间变化的光强计算公式为
式中,I(t)为随时间变化光强,I0为初始荧光强度,t是衰减时间,τ是荧光寿命.根据式(2)得到线性系统描述的系统函数为
FPGA内部DDS产生的调制激发光信号为
式中,A为正弦调制信号幅值,f为正弦调制信号频率,π为常数,t为时间变量.联立式(3)和式(4),激发出的荧光信号可以表示为调制激发光信号和系统函数的卷积
在稳定状态下可以得到
荧光信号之间的相位差θ在现象上表现为荧光寿命τ的变化,它们具有关系
式中,θ为荧光信号滞后相位,即相位差.f为正弦调制激发信号与产生荧光信号的频率,τ为时间变量.
2.2 溶解氧浓度检测方法
如图3所示,本文提出一种单光源的频域寿命检测方法,首先通过快速傅里叶变换完成荧光信号从时域到频域的变换,在频域计算信号相应激发频率的相位,然后将单次检测信号的相位同无氧时的相位做差计算二者荧光寿命变化量Δτ0,再通过反演式(1)中Stern-Volmer方程得到荧光寿命比值τdo同溶解氧浓度之间的线性关系,多点拟合出二者的线性回归方程,将未知溶液溶解氧浓度计算出的τdo代入回归方程即可得到检测结果.相比于双光源的检测方法,本方法无需对不同光源进行选通,简化了电路结构,避免了此环节由于开关时间导致的误差引入[25],缩短了单次测量周期,同时减少了软件计算量,提高了传感器的响应速度.
文章来源:《大气与环境光学学报》 网址: http://www.dqyhjgxxb.cn/qikandaodu/2021/0205/328.html
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