基于单光源频域荧光寿命的水体溶解氧浓度检测(4)
表2 误差分析Table 2 Error analysis[O2]/(mg·L-1)τdoTest results/(mg·L-1)Deviation/(mg·L-1)
表3 检测结果分段分析Table 3 Segmentation analysis of experimental results[O2]/(mg·L-1)Linear relationship|Δ|max/(mg·L-1)Error radio/%0~5[O2]=2.276×τdo-2.292≤|0.03|0.65~9[O2]=2.276×τdo-2.292≤|0.04|0.5
3.2 稳定性和温度变化实验
对比美国ASI公司生产的光学溶解氧分析仪DOP1,其探头采用双光源的荧光淬灭法原理设计而成,重复性试验变化≤ mg/L,具备代表性.使用此溶解氧传感器同本文提出的单光源频域荧光寿命检测方法进行对比,用于验证方法的有效性,即方法的测量稳定性和重复性.温度是光学溶解氧传感器重要影响因素,将西溪湿地支流作为实验水体完成水质取样,控制实验环境的温度处于20℃稳定状态,每次测量间隔5 s,分别各测定5次,分别计算平均值、标准均方差以及相对标准均方差实现对稳定性进行评估.
测试结果如表4所示,实验结果表明,两种方法测定结果比较接近,差别小于0.02 mg/L.本方法所设计的检测装置评价稳定性和重复性的标准偏差和相对标准偏差分别为0.007 mg/L和0.18%.同美国ASI成品商业仪器0.011 mg/L和0.27%相比,标准偏差减少了约36%,相对标准偏差对比降低了0.09%.证明采用本方法的溶解氧浓度检测装置检测结果更加稳定,重复性更好.
表4 稳定性和有效性检测Table 4 Analysis of stability and effectivenessDetectionmethodMeasurements/(mg·L-1)Average value/(mg·L-1)Standard deviation/(mg·L-1)Relative standard deviation/%DOP1 method
鉴于温度是光学溶解氧传感器重要影响因素,设计实验初步探究温度对荧光寿命的影响.实验环境如图5所示,参考文献[27]中所述,控制温度为单一自变量,消除淬灭剂的浓度随温度变化而产生的影响,使用亚硫酸钠和六水氯化钴作为除氧试剂制备无氧溶液为标准检测溶液,然后将本文方法制备的仪器放置在恒温容器中.最后在0~40℃范围内,每次以5℃的步长进行升温,稳定温度变化在℃内时对标准溶液进行检测.已知,在3.1章节中20℃时的无氧荧光寿命为41.5 μs,将不同温度下得到的荧光信号相位通过式(8)~(10)计算出荧光寿命变化量,进而计算出不同温度下的荧光寿命.
进行3组重复性试验并对该温度范围内的检测结果进行分析,所得荧光寿命随温度变化的曲线如图7所示.观察图7可知,温度升高荧光寿命减小,与文献[28]中提到的荧光材料在激发荧光的过程中,分子内部的能量转换过程受温度的影响表述一致.其中直线为最小二乘法线性拟合的结果,拟合优度R2=0.981 22,说明温度同荧光寿命具有较好的线性关系.在0~40℃温度区间内荧光寿命的值变化约2.5 μs,所对应的溶解氧浓度计算后误差为近0.7 mg/L,证明温度对荧光寿命确实具有较大影响.因此设计温度传感器对温度进行实时检测,根据温度的变化对检测结果进行校准,确保整体装置的检测精度.
图7 荧光寿命随温度变化曲线Fig.7 Fluorescence lifetime trend with temperature increase
3.3 响应速度对比实验
检测速度是溶解氧检测装置的一项重要指标,特别是针对实时性要求较高的使用环境尤为重要.例如在高温锅炉冷凝水的溶解氧检测中,若冷凝水的溶解氧含量快速升高而未能及时发现处理,可能会导致锅炉爆炸等严重事故的发生.具体实验方法如图5所示,将所提出的方法制备的溶解氧检测装置同美国ASI公司的DOP1溶解氧分析仪共同放置在恒温20℃密闭小型容器中,通过迅速改变通入气体完成对响应时间检测.表5列出二者的溶解氧检测响应时间.其中A为初始通入气体浓度,B为改变后通入气体浓度.响应时间为检测过程中溶解氧浓度检测装置从A浓度到B浓度稳定状态90%以及95%所用时间.
表5 响应时间检测表Table 5 Analysis of stability and effectivenessDetection methodThe dissolved oxygen concentration to be detected A→B/s0%→21%(90%) 21%→0%(90%)0%→21%(95%) 21%→0%(95%)DOP1 sensorProposed method
计算两种溶解氧浓度检测装置的响应速度之间的关系为
式中,RT为响应时间的比例关系,t1为DOP1溶解氧分析仪的响应时间,t2为提出方法装置的响应时间.根据表5和式(12)进行计算分析,在90%稳态时,本文方法响应速度较DOP1双光源溶解氧传感器相比,平均时间减少10s以上,浓度上升时的响应速度提升为40%,浓度下降时的响应速度提升约为28%;在95%稳态时,上升时的响应速度提升约为47%;浓度下降时的响应速度的提升约为18%.实验结果表明采用本方法的溶解氧浓度检测装置能够适用于实时性高的使用环境.
文章来源:《大气与环境光学学报》 网址: http://www.dqyhjgxxb.cn/qikandaodu/2021/0205/328.html
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