基于单光源频域荧光寿命的水体溶解氧浓度检测(3)
图3 单光源频域荧光寿命检测流程Fig.3 Flowchart for detecting dissolved oxygen by the means of single source frequency-domain fluorescence lifetime
如图4所示,相调制法及相位差检测方法的核心在于测量不同溶解氧浓度下荧光寿命变化对应的信号相位差的变化值,鉴于设计过程中激发光信号的初始相位是固定的,不同溶解氧浓度下荧光寿命的时间不同导致接收到信号相位发生变化.通过电路接收荧光信号并进行采样和计算,微弱的电流信号从光电二极管中导出,经过多级放大和滤波电路后被ADC采样,得到的结果输入至FPGA中进行FFT计算.FFT采样率为f,采样点数为a,得到每个频点对应的分辨率为f/a,激发的调制光频率为f1,对应计算相位的频点为第(f1×a)/f点.
图4 单光源相调制法检测原理Fig.4 Detection principle of single light source phase modulation
经过FFT计算后得到该频点的实部为Re,虚部为Im.计算该频点下相位为
通过式(8)能够分别计算出无氧浓度下的接收信号相位θ0以及Mmg/L溶解氧浓度时的接收信号相位θ1,二者相减计算出相位差值Δθ,此处相位差值与两种溶解氧浓度下氧敏感荧光膜的荧光寿命差值相对应,因此将得到的相位差值带入式(7),得到公式tanΔθ=2πf1Δτ1.式中f1为正弦信号的调制频率,Δτ1即为两种溶解氧浓度下的荧光寿命变化量.变换该式得到
设在无氧状态下荧光寿命为τ0,则待检测溶解氧浓度下的荧光寿命可以表示为τ=τ0-|Δτ1|.联立式(1)和式(9),经过变化,即可得到荧光寿命变化量同溶解氧浓度之间的关系为
不妨设τdo=τ0/(τ0-|Δτ1|),结合式(10)得到τdo与溶解氧浓度的线性关系为
可知式中Ksv和τ0均为常数,可以通过对多个已知浓度点进行采样来实现式(11)线性关系的标定拟合以及参数估计.其后通过检测未知溶解氧浓度下的相位计算出荧光寿命的变化量,进一步得到荧光寿命比值τdo,将其代入拟合的线性回归方程中,最终得到未知溶液或水体的溶解氧浓度.
3 实验与结果分析
通过对精度、稳定性以及响应速度的测试实验,验证本方法的有效性.同时考虑含氧量过高的钢瓶存储具备一定危险性以及所提出方法的普适性,如图5所示,准备五种较低浓度混合气体的氮氧钢瓶、空气泵以及除氧试剂进行实验.鉴于气压及温度均为溶解氧浓度的重要影响因素[26],控制实验环境为室内一个标准大气压下,环境温度为20℃.向密闭恒温的容器内中的持续通入固定浓度的氮氧混合气体,设备通过RS422协议与PC中的上位机相连接,搭建系统进行联调测试,将单光源荧光寿命检测方法的溶解氧检测装置以及作为标准参考的美国ASI公司DOP1溶解氧分析仪前端探头共同插入密封的容器之中,探头深入水中10 cm,直流稳压电源供电24 V.
图5 溶解氧检测实验环境搭建Fig.5 Fabrication of artificial fingers and fingerprints film
3.1 检测方法的标定及精度分析
空气泵制备饱和溶氧水,纯氮气制备无氧水,其他含氧量的氮氧气瓶可制备4种不同浓度的溶氧水,共计制备6种已知的溶解氧浓度的水溶液.对稳定后的6种溶液进行检测,并按照式(8)至式(11)的检测方法分别计算,检测及计算结果如表1所示.
表1 溶解氧实测数据表Table 1 Results of dissolved oxygen concentrationO2∶N2/%[O2]/(mg·L-1)θ1/(°)Δτ/μsτdo21∶.1075.∶.∶.∶∶∶.024
对其中通入的氧气和氮气比例为5∶95的数据进行分析,稳定后通过标准参考仪器检测出的溶解氧浓度为2.062 mg/L.通过式(8)计算出此浓度下的相位为-73.820°,与纯氮气通入时得到无氧时的相位-80.876°进行相减后得到二者相位差,结合式(9)计算出由浓度改变而产生的荧光寿命的变化量Δτ为19.698 μs,线性拟合得到无氧荧光寿命为41.5 μs,代入公式τdo=τ0/(τ0-|Δτ1|)后计算出该浓度下荧光寿命比值τdo为2.901.
如图6所示,采用最小二乘法进行线性拟合,并进行参数估计,得到溶解氧浓度[O2]同荧光寿命比值τdo的线性回归表达式为[O2]=2.276×τ从标定的溶解氧浓度线性关系图中可以看出,在0~9mg/L的检测范围中,实验系统的荧光寿命比值同溶解氧浓度具有较好的线性度.图中数据得知皮尔森相关系数r=0.999 98以及拟合优度R2=0.999 95,说明回归直线对观测值的拟合程度高,拟合效果好.
图6 检测方法标定图Fig.6 Calibration chart of the proposed method
如表2所示,将得到的已知浓度的荧光寿命比值τdo带入图6中线性回归方程[O2]=2.276×τdo-2.292中,计算出的测量值DO浓度如第三列所示,同第一列中实际DO浓度相减得到第四列中的绝对误差.进一步对常见的浓度区间进行划分和数据分析,得到表3.在检测范围内,相比同类型光学溶解氧测量仪0.1 mg/L的检测精度,本方法已将检测精度提高至0.04 mg/L,并且在浓度范围内误差率都小于1%.证明采用本方法的溶解氧浓度检测装置能够实现高精度的检测要求.
文章来源:《大气与环境光学学报》 网址: http://www.dqyhjgxxb.cn/qikandaodu/2021/0205/328.html
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